【知識精講】23華工804高分子物理考研知識——遠程結構（...

華工引路人 · 發表于 2022-2-24 09:40

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相關科目：804高分子物理
相關知識點：遠程結構（主講重點構象）

#1、遠程結構（主講重點構象）

構象分為微構象（原子或者原子基團圍繞單鍵內旋轉而產生的空間排布）和宏構象（高分子鏈具有沿著主鏈的微構象序列，能夠反映出高分子鏈的空間形狀）。理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子或者基團，C-C單鍵的內旋轉的完全自由的，旋轉過程不發生能量變化，但是實際上，碳原子綜述帶有其他的原子或基團，電子云的排斥作用使C-C單鍵內旋轉受到阻礙，旋轉需要消化一定的能量。

單鍵內旋轉是導致高分子呈蜷曲構象的原因，也是高分子的柔順性原因，高分子的柔順性是高分子鏈能夠改變其構象的性質。高分子鏈的分子結構不同，取代基的大小和極性不同，內旋轉位壘不同，其高分子鏈柔順性均有可能不同。

高分子鏈的柔順性分為靜態柔順性（平衡態柔順性）和動態柔順性兩種。靜態柔順性是熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式和旁氏構象之間的能量差，動態柔順性是指在外界一定條件下，從一種平衡態向另外一種平衡態構象轉變的難易程度。通常來說，內旋轉的單鍵數目越多，阻力越小，構象越多，鏈段越短，柔性越好。

影響柔順性的因素：

1.主鏈結構

a.含有雜原子，鏈的柔順性增加。-Si-O- > -C-N->-C-0->-C-C-；

b.含有芳雜環結構，由于芳雜環不能旋轉，其柔順性較差；

c.含有孤立雙鍵，柔順性好，原因雙鍵鄰近的單鍵的內旋轉位壘減小，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易；當含有共軛雙鍵時，大分子呈剛性。

2.取代基

a.極性越強，柔性越差；

b.極性基團越多，柔性越差；

c.取代基對稱分布時，分子偶極矩減小，內旋轉容易，柔順性好；

d.非極性取代基而言，基團體積大，空間位阻效應大，柔順性差。

3.分子量

分子量越大，柔性增加，當分子量增大到一定程度時，分子量對柔順性無影響。

4.支化和交聯

a.長支化分子鏈之間的物理纏結作用增加，分子鏈活動受阻，柔順性下降。短支化分子鏈間距離增大，柔順性增加；

b.交聯度不太大時，對鏈柔性影響不大。交聯度越大，分子鏈柔性越差；

c.分子鏈越長，分子構象數目越多，鏈的柔順性越好。

5.分子間作用力

分子間作用力大，柔性變差。氫鍵(剛性) <極性<非極性。

6.分子鏈的規整性

分子鏈越規整，越容易結晶，一旦結晶，構象不允許變化，那么高分子鏈的柔性就表現不出來。

7.影響柔順性的外部因素

a.溫度:溫度升高，柔順性變好；

b.外力:主要指外力的作用速度，作用速度越大柔順性越差;

c.溶劑:良性溶劑和不良溶劑。

最后提出注意！！高分子鏈的柔性決不能和實際聚合物材料的剛柔性混為一談。

構象統計：對于瞬息萬變的無規線團狀高分子可以采用均方末端距和根均方末端距來表征其高分子尺寸。但是對于支化的高分子一般一個分子上有數目不等的端基，此時一般采用均方回轉半徑來表征。對于高斯鏈，當分子量為無限大時，或者高分子鏈處于無擾狀態（詳情見后文），均方末端距和均方回轉半徑有如下關系：h02＝s02。自由連接鏈的均方末端距：h2＝nl2，n為單鍵個數，l為鍵長，等效自由連接鏈：h2＝zb2，z為等效鏈段個數，等效鏈段長度。

自由旋轉鏈的均方末端距：

θ為鍵角，當自由旋轉鏈完全伸直變為平面鋸齒鏈時，公式可以簡化為：

均方末端距具有兩個特點：與主鏈的數目n成正比，末端距分布是高斯分布。

柔順性表征：1.空間位阻參數(或稱剛性因子)

鍵數和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。鏈的內旋轉阻礙越大，分子尺寸越擴展，σ愈大，柔順性差; σ愈小，柔順性好。

2.Flory特征比Cn

特征比C為n的函數，當n→∞時，對應的Cn,可定義為C∞。對于自由連接感，C∞=1，而對于完全伸直鏈，C∞→∞，C∞一般稱作極限特征比。因而，Cn對n依賴性的大小，也是鏈柔性的一種反映。并且，Cn值越小，鏈的柔性越好

3.鏈段長度b

b越小則鏈越柔順，可以表征不同高分子鏈的柔順性。

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