23華工804高分子物理考研知識——高分子科學史、高分子鏈...

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相關科目：804高分子物理

相關知識點：高分子科學史、高分子鏈的結構

#1、高分子科學史

1839年美國科學家goodyear發明了天然橡膠的硫化。

1855年英國科學家parks由硝化纖維+樟腦制得了賽璐璐塑料。

1883年法國科學家de Chardonnet發明了人造絲，使人們進入到有目的的使用和改性天然高分子。

1920年德國科學家staudinger提出了高分子長鏈結構的概念，將“高分子”這個概念引入科學領域之中，并確立了高分子溶液的粘度和分子量之間的關系，獲得了1953年的諾貝爾獎。

德國科學家k.ziegler和意大利科學家g.natta發明了乙烯、丙烯的配位聚合，獲得了1963年的諾貝爾獎。

Flory提出了聚合反應原理和高分子物理性質與結構的關系，獲得了1974年的諾貝爾獎。

日本科學家白川英樹，美國科學家alan g.macdiarmid和alan j.heeger通過對導電聚合物的發現和進展獲得了2000年的諾貝爾獎。

#2、高子鏈的結構

高分子鏈結構分為鏈結構和凝聚態結構兩部分。鏈結構是指單個高分子的結構和形態，包括近程結構（化學組成、構型、構造、共聚物的序列結構），遠程結構（分子的大小、尺寸、構象和形態）。凝聚態結構是指高分子鏈凝聚在一起形成的高分子材料本體的內部結構，包括晶態結構、非晶態結構、液晶態結構、取向結構、多組分結構。

2.1 近程結構

化學組成：碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機高分子和無機高分子。

構型：分子間由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要想破壞構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。根據構型可分為三種，旋光異構、幾何異構和鍵接異構。旋光異構又可以分為全同立構、間同立構和無規立構。由于內消旋或者外消旋作用，即使等規度較好的高分子一般也不會有旋光性。幾何異構分為順式和反式異構，二者在雙鍵兩側排列方式不同，一般由合成方法所決定。鍵接異構，聚合過程可能的鍵接方式有頭－頭、頭－尾、尾－尾。

分子構造：指聚合物分子的各種形狀。例如，一維高分子、二維高分子、三維高分子、支化高分子、交聯高分子。高分子鏈的支化具有星型、梳型和無規支化以及樹狀支化等等，支化程度越高，支鏈結構越復雜，對高分子材料的使用性能影響也就越大。支化結構表征的內容包括支鏈的化學結構、支化點密度或兩個支化鏈間的平均分子量。支化破壞了分子的規整度，使高分子的密度、結晶度、硬度等均下降，但是較長支鏈對聚合物機械性能的影響并不是很大，對溶液性質和熔體流動性影響較大。交聯高分子具有三維空間網狀結構，交聯度，交聯點密度。支化高分子能夠溶解在某些溶劑中，而交聯高分子是在任何條件下不溶不熔，僅僅在交聯度小時，可輕度溶脹。橡膠的硫化使高分子產生硫橋，使高分子之間不再產生滑移，具有大的可逆彈性變形，交聯度小的橡膠彈性較好，交聯度大的橡膠彈性較差，交聯度過大則失去彈性而變脆。

共聚物的序列結構：共聚物是由兩種以上單體聚合而得到的高分子，類型包括交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚物的結構表征和平均組成的測定由化學法(元素分析、官能團測定等)、光譜法(紅外、紫外、核磁共振等)、放射性、分級法、凝膠滲透色譜法、折光指數及濁度滴定法來測定。接枝聚合物用接枝點密度、支鏈長度和接枝率表征（類比支化高分子和交聯高分子）。常用的工程塑料ABS樹脂除共混型外，大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。后者以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯腈接在支鏈上；或以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；還可以以苯乙烯丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等。分子結構不同，材料的性能也有差異。總之，ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，其中丙烯腈組分有氰基，能使聚合物耐化學腐蝕，提高制品的拉伸強度和硬度；丁二烯組分使聚合物呈現橡膠狀彈性，這是制品沖擊強度提高的主要因素；苯乙烯組分的高溫流動性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光潔度。因此，ABS 為質硬、耐腐蝕堅韌、 抗沖擊的熱塑性塑料。又如，用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的三嵌段共聚物稱為SBS樹脂，其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯。由于聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此具有兩相結構。聚丁二烯段形成連續的橡膠相，聚苯乙烯段形成微區分散在橡膠相中且對聚丁二烯起著物理交聯作用。所以，SBS是一種加熱可以熔融、室溫具有彈性，亦可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱熱塑性彈性體。

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